Anna E. Munch vokser op i en kulturel familie; et samlingssted for kunst, musik og litteratur,. Faderen, forfatteren Andreas Munch, er nordmand og i familie med Edvard Munch, mens søsteren, Helga, bliver fotograf. Selv har Munch et udpræget kunstnerisk talent, og allerede som barn tegner hun portrætter. Hun uddanner sig som maler, studerer i Paris hos den anerkendte historiemaleri Jean Paul Laurens og senere i Danmark hos Julius Paulsen. Herefter debuterer hun på Charlottenborgs Forårsudstilling i 1898.

Anna E. Munch forbliver ugift og barnløs og dedikerer sig i stedet til sin kunst, hvilket primært kan lade sig gøre, grundet familiens formue. Hun deler en stor del af sit liv med forfatteren Sofie Breum og har desuden et tæt og livslangt venskab med billedhuggeren Niels Hansen Jacobsen.